TDI生产中残渣脱除塔再沸器不换热问题的分析及研究
摘要：在TDI生产中残渣脱除塔的再沸器的换热效果已经严重影响TDI的开工率和产能，成为了TDI生产的瓶颈。面对市场上TDI供不应求的局面，为了提高TDI的产能，解决残渣脱除塔换热器不换热已迫在眉睫。本文针对这一问题分析与研究。
关键词：残渣；NCO；Cl-TDI；再沸器
一、TDI生产主要工艺简介
第一步：二硝基甲苯与氢气反应生成甲苯二胺（TDA）；第二步：TDA与光气反应生成甲苯二异氰酸酯（TDI），间苯二甲酸二乙酯（DEIP）作溶剂；
第三步：TDI从DEIP和残渣（副反应的产物）的混合物中分离提纯。
二、TDI生产过程中存在的问题
TDI 生产循环 DEIP 溶剂中频繁出现残渣浓度高、NCO 高、产品酸度高，最终表现为残渣脱除塔再沸器频繁挂壁不换热，导至 TDI 生产降负荷、停车或频繁进行切换换热器，直接影响了TDI连续稳定生产，并且生产负荷远达不到原有设计能力。针对以上问题，本文从以下几个方面进行分析与研究。
解决水对TDI生产的影响
1.水的来源
（1）TDA是TDI生产中的半成品，投料量大，水份含量较高，是水份进入系统的主要方面之一，对系统影响较大。必须对其进行检测和控制。
（2）DEIP中未干燥彻底，水分含量不合格。
（3）用于吸收和解析光气的工艺甲苯未干燥合格，水分含量超标。
（4）泵的蜗壳夹套伴热泄漏以及换热器内漏等也是导致水含量高的原因。
2.水对TDI生产的影响
（1）在TDI生产系统中，水与系统的氯化氢会腐蚀设备产生铁盐。溶剂DEIP与光气在铁盐作催化剂高温作用下发生反应生成CBC、氯乙烷和CO2等有害物质。CBC是引起光化反应残渣含量升高的主要原因之一，CO2最终进入尾气吸收系统并会消耗大量的碱液，导致生产成本增加。部分氯乙烷将会随回收的光气进入反应系统消耗原料产生副反应。由DEIP引起的2步重要副反应如下：
第一步副反应：
第二步副反应：
CBC与TDA反应生成的酰胺易于挂壁堵塞管道或列管，影响换热器的换热效果。因此要从源头上杜绝此物质就必须严防水分进入系统形成铁盐。
（2）水与TDI反应，致使TDI发泡堵塞管道或填料，同时影响产品质量。
3.解决措施：一、加强对原料DEIP、甲苯、半成品TDA中水指标检验检测，同时增加分子筛干燥系统进行干燥。二、加强设备检测确保无漏点，并增设在线PH检测仪。三、在TDI 生产中加强管理确保升压、置换、吹扫软管内无水分等。严格控制进入系统中水份含量至最低是工艺控制中的重要任务。
游离氯对TDI生产的影响
在光气合成单元反应中由于氯气反应不完全，光气中会带有一定量的单质氯即游离氯，游离氯随光气进入光化反应系统后，它能够与TDI发生反应生成CL-TDI，堵塞反应器，影响得率，为此围绕游离氯问题应采取如下相应防范措施。
（1）适当提高氯气温度，增加CO、CL2输送管线伴热，防止液化，避免不完全反应。（2）适当提高CO与Cl的投料比，确保氯气完全反应。（3）更换光气合成反应催化剂，保证催化剂有足够的反应活性。
光气中含有氯化氢对系统的影响
HCL 与 TDA 反应生产 TDA·HCL，该反应非常快，比正常光化反应第一步氯化甲酰的形成还要快；而TDA·HCL在第二步光化反应又非常慢，需几个小时，这是引起残渣脱除塔换热器不换热的一个最可能原因，因此要减少光气中HCL的含量，以减少这种不利反应的产生。
苄氯化CL-TDI产生机理及对TDI生产的影响：
1.对苄氯化CL-TDI产生原因的分析与研究
通过理论推断与生产实际理化分析验证，氯气在自由引发条件下在150℃以上与TDI分子发生反应可以生成苄氯化CL-TDI（该物质与在常温条件下CL2与TDI反应生成的CL-TDI色谱保留时间、峰形等特征完全不同），根据生产实际分析苄氯化CLTDI产生途径主要有以下两种方式：
（1）光气合成原料中水份的方式
Cl2+H2O→HCl+ HClO→HCl+ HClO→Cl2+H2O TDI→Cl-TDI （苄氯化）Cl2+主要反应过程简述如下：
①光气合成原料中H2O与Cl2在光气合成单元发生反应生成HCL和HClO；②HClO溶解于光气中并随光气进入光化反应单元；③在较高温度下，HClO与光化反应单元生成的大量HCL共同作用，生成Cl2和H2O；④CL2在高温下与光化反应生成的TDI发生自由基取代反应，生成Cl-TDI。因此减少TDI生产线水份带入量等技术改造内容的实施有着至关重要的作用。
（2）CO原料气中COS的方式
COS+Cl2→COCl2+SCl2→SCl2 氯化）+H2SSCl2+TDI→CL-TDI （苄主要反应过程简述如下：
①光气合成CO原料气中的微量COS与氯气反应生成二氯化硫；②二氯化硫溶解于光气中并随光气进入到光化反应中；③在第二步光化反应塔中，二氯化硫与TDI发生反应，生成Cl-TDI和H2S。
由此通过保证原材料焦碳质量，提高 CO 纯度、减少 CO 中COS含量，对于TDI的生产非常关键。
2.苄氯化CL-TDI对生产线的影响：
（1）影响残渣脱除塔再沸器不换热问题频发
由于苄氯化CL-TDI能与TDA迅速发生反应生成高分子聚合物，该高分子聚合物其绝热性能良好，沸点很高，附着能力强，离散程度好，在高温真空状态下浓缩积聚在残渣脱除塔釜及其再沸器上，并在再沸器列管上形成一层稳定的隔热层，使换热器换热能力大大下降，导致再沸器不换热问题频发。
（2）对NCO的影响：
由于苄氯化CL-TDI有三个活性基团可以与胺化合物发生反应，而此化合物沸点略小于DEIP，无法与DEIP分离，它随DEIP一起循环进入反应系统，使循环DEIP中的NCO（与胺类发生反应物）大大增加，使TDA光化反应得率大大下降。
（3）对酸度的影响：
由于苄基氯极为活泼，易水解，因此，当有大量苄氯化 CLTDI生成时会导致TDI产品中的酸度大大增加。
结束语
针对残渣脱除塔再沸器不换热原因分析，严格控制水分带入生产系统，CO中总S指标在最低范围内，光气合成单元采取措施避免游离氯的产生等，对于 TDI 连续稳定高负荷运行至关重要。
