制革废水处理中的几个技术要点分析
摘要：本文通过对制革企业和制革工业园区污水处理的实地调研和资料搜集，从工艺流程、出水情况、预处理工艺段、生化工艺段和氨氮去除问题这几方面进行讨论分析，从设计和运营管理的角度提出了一些工艺难点与解决对策。
关键词：皮革废水；工艺；运营；氨氮
皮革废水因其含有铬、硫、表面活性剂、多种鞣制剂等化学品，高CODcr和高氨氮为特征污染物，是工业废水中较难处理的一类[1，2]。虽然现在该行业的清洁生产技术水平有了大幅度提高，同时环保部门的管理力度和企业规模化程度大大提高，形成了浙江、福建、广东、河北和辽宁等多个有代表性的产业聚集区，但由于技术、地域等原因的限制，企业单位产品污染物产生量和排放量存在相当大的差异，企业内预处理设施的设计和运营能力差异也有很大的差异[3，4]。
本文通过对浙江、福建和河北多个制革企业和制革园区污水处理厂的调研和资料搜集，本文对制革业现存的废水治理技术进行了总结，并对其中的技术要点进行分析。
一、工艺流程
主流工艺流程可以分为三段，一级处理，二级处理和三级处理工艺。一级处理，基本工艺流程为格栅→沉砂池→调节池→预曝气池→混凝沉淀池/加药气浮池。二级处理，基本工艺流程为厌氧（水解酸化）→好氧（氧化沟、SBR、A/O）→二沉池。三级处理为深度处理，主要有混凝沉淀、砂滤、曝气滤池为主流工艺，其他的如膜技术、活性炭和高级氧化也有出现。
以下为制革废水的典型工艺流程，含铬经过加碱沉淀进入原水池，含硫废水经过硫酸亚铁沉淀进入原水池，二甲基甲酰胺（DMF）经过精馏塔后回收。表1为各处理单元设计去处效果预测。
原水池→ph中和池→絮凝池→混凝池→一沉池→水解酸化池→生化反应池→二沉池→深度处理→澄清池→出水。
表1各处理单元设计去处效果预测
处理 单元项目CODcr （mg/ L）BOD5 （mg/ L）NH3- N （mg/ L）TN-N （mg/ L）SS （mg/ L）原水池原水20008002002501000
一沉池出水1200550200250500
水解酸化池出水800450200250100
二沉池出水出水20030355030
深度处理出水50551510
GB30486- 2013出水15040357080
CJ343- 2010出水5003504570400
出水18007202002501000
GB18918- 2002出 水50 （60） 10 （20） （5 8） 15 （20） 10 （20）注：GB18918-2002括号外为一级A指标，括号内为一级B指标二
、出水情况
COD。纯制革企业生产废水，即使经过90h的好氧曝气，出水COD仍然在150~300mg/L，根据企业生产工艺的不同有所区别。其中难降解部分的污染物质无法通过简单的二级生化去除，故一般企业预处理设施中都设计三级深度处理。预计处理到300mg/L为生化处理的理想值。
氨氮。直到近几年，氨氮才作为制革废水的考核指标，很多企业在实际运营过程中对氨氮几乎无去除效果。少数几个处理效果较高的项目，基本以氧化沟工艺和长好氧区HRT为工艺特征，长的HRT（好氧区HRT达48h以上）保证了污水在氧化沟好氧区中反复循环，出水COD和氨氮均得到了高效率去除，氨氮可达5mg/L以下，从土建成本来看偏高，但是在实际运营来说降低了压力。
三、预处理工艺段
对于工业废水来说，预处理阶段效果好坏直接影响到生化系统的负荷高低，其也是去除效果最高、单位污染物去除成本最低的阶段，其中重金属的预处理、絮凝剂的使用和处理效果的监控是值得关注的工艺细节。
重金属对生化系统的影响。铬离子对后续生化系统的影响较大，一般企业通过加碱沉淀的方法使得生化池进水浓度的铬在2~4mg/L，这种浓度下铬离子虽不发生毒害作用，其实对生化处理效率有较大的影响，故对进生化池的铬指标尽量控制在1mg/L以下。
絮凝效果对生化系统的影响。絮凝效果对后续生化影响较大，加药配方一般为PAC+PAM，其中PAM建议用进口品牌，因为国产的掺有杂质过多，可能会对絮凝不利。
四、生化段工艺
生化段工艺一般以多级AO法多见，其流程简单，无需外加碳源与后曝气池，反硝化在前，反硝化充分，硝化在后，有机物去处充分，多级AO使得去处效果更加稳定，确保了出水效果。此外，其还具有可控参数多，缓冲能力强，平面布置紧凑，土建费用经济等特点。
多级AO。优化的参数为：大流量的回流，内回流50-100%，外回流比例 50%以上；A/O 体积比大于 1:3，低于此数值在二沉池里面易发生过多的反硝化作用使得二沉池沉降效果降低[8]。
多点进水。皮革废水通过使用多级A/O使用多级进水的方式，二级A进水可以为反硝化提供充足的碳源（一级A：二级A进水比例为3~4:1），为反硝化提供良好的条件，避免硝酸盐的过度积累影响硝化作用，同时稀释前段进水为一级 O 的硝化创造条件。
水力停留时间。小试和实际运行中发现，当 HRT 达到 45h以上，COD和氨氮基本都能达到生物处理的极限，进一步延长则在投资上是不经济的，如有进一步提高的需要可以在后面加深度处理则有较好的效果。
本次调研的结果来看，大多数制革业污水处理设施在正常运行的情况下均能实现CODcr达到当地的排放标准，但是氨氮稳定合格的比例在30%以下。本文通过对调研过程中各个制革污水处理项目工艺流程和技术细节的对比、归纳，希望能对设计和运营起到一定的提示作用。
参考文献：
[1]李宜娟，李彦春，刘汉勋．制革废水生物处理方法的研究进展．中国皮革，2008，37(9)：50~ 53.
[2]陈学群，李文龙．制革废水处理技术的研究[J].中国皮革，2000，29(3)：18~21.
[3]马宏瑞．制革工业清洁生产和污染控制技术[M].北京：化学工业出版社，2004．
